Energie und Bewegung biologischer Systeme

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Energie und Bewegung biologischer Systeme

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Nernstsche Gleichung (1)

−

➔

Wiederholung Thermodynamik:

− − −

●

Wasser- und Ionengleichgewicht

− −

Grundlagen der TD Stationäre ustände Elektrochemisches Potential

− −

●

Thermodynamische Berechnung von Fluxen

Chemisches GG: Osmotischer Druck Elektrochemisches GG: Nernstgleichung, Donnangleichgewicht

Elektrochemisches GG, passive Ionenverteilung zwei entgegengesetzte Kräfte aufgrund: Konzentrationsgradient eines Ions elektrostatische Potentialdifferenz Membran für eine Ionensorte & LM durchlässig (semipermeabel) ● ein Salz dissoziiert in Ionen A und B, nur Ion A passiert die Membran ● ladungslose Teilchen C dienen II dem Ausgleich des osmotischen ~ ~ II Drucks, so daß µ IA = µ A d.h. kein Konzentrationsausgleich durch Wasserbewegung 0I 0II ● Isothermie: T =T =T ~ I = µ II ~ µA A I II µ 0 I + RT ln a A + z A FΨ I = µ 0 II + RT ln a A + z A FΨ II A A II I z A F (Ψ I − Ψ II ) = RT (ln a A − ln a A )

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Nernstsche Gleichung (2)

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Bedeutung der Nernstschen Gl.

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weitere Umformung → Nernstsche Gleichung:

RT ∆Ψ = Ψ − Ψ = zAF

I II

●

ln

II aA I aA

passive Verteilung von Ionen (z.B. Cl-) entsprechend vorgegebenem Membranpotential

−

in anderer Form auch zur Berechnung einer Verteilung der Aktivität aus der elektrischen Potentialdifferenz (vgl. Boltzmann-Gl.): z F∆Ψ

− A I II aA = aA e

−

erklärt nicht das Ruhepotential (erzeugt durch Diffusionspotentiale, elektrogene Pumpen) lebender ellen Bestimmung des Membranpotentials mittels Konzentrationsverteilung markierter Ionen (radioaktiv, fluoreszierend)

RT

●

●

●

Verknüpfung von passiver Ionenverteilung und elektrischer Potentialdifferenz zwischen den Phasen auch ohne Phasengrenze (semipermeable Membran) realisierbar, ein Ion muss irgendwie in seiner Bewegung behindert sein z.B. elektrische Doppelschicht

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Vorgabe einer Potentialdifferenz und Berechnung der Ionenverteilung in einer elektrischen Doppelschicht entsprechend dem elektrochemischen GG Berechnung von Elektrodenpotentialen

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Anwendung: Elektroden

Übersicht Donnangleichgewicht

Thermodynamisches GG Quasigleichgewicht mit Drift weiphasensystem

austauschbare Ionen

1911, F. G. Donnan

Auftreten: ● Ionophor/Toxin ● ATP-Mangel/Hemmstoffe/tiefe Temperaturen

nichtaustauschbare Ionen

Ausfall der TransportATPasen

elle

Donnangleichgewicht

1

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Donnangleichgewicht

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Ausbildung des Donnangleichgewichts

−

1911 F. G. Donnan

➔

einige Ladungsträger (M) können die Phasengrenze nicht durchdringen GG aller permeierenden Ionen I

−

➔

ungleichmäßige Verteilung der permeierenden Ionen auf beiden Seiten der Membran durch die nicht diffusionsfähige (festgehaltene) Ionensorte elektrochemische Doppelschicht an der Phasengrenzfläche elektrische Potentialdifferenz zwischen beiden Lösungen („Donnan-Spannung“)

●

a iI = a iII e

➔

z i F∆Ψ RT

−

Elektroneutralität jeder Phase:

−

Σz i c i + Σz m c m = 0

➔

in biologischen Systemen Biopotentiale

−

GG-Verteilung des LM

z.B. bei Informationsübertragung in Nervenzellen

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Donnankoeffizient und potential

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Donnanpotential im Beispiel

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tierische elle als System (Δp=0)

−

quadratische Gleichung: r 2 + mit Lösungen: r =

I I z M cM II 2c K

I I z M cM II cK

r − 1= 0

σi=1, z.B. ziA=-1, ziK=+1

●

Donnankoeffizient r:

−

r=

I a iA II a iA

=

II a iK I a iK

F∆Ψ − = e RT

●

 zI cI ±  M IIM  2c K 

  +1  

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Kriterium, ob Donnan-GG vorliegt:Vergleich von r mit den vorhandenen Ionenaktivitäten

●

Donnanpotential: ∆Ψ =

−

RT ln r F

für obiges Beispiel sollen die Aktivitätskoeffizienten überall gleich sein:

∆Ψ =

I I

RT ln r F

I I I I I I I I cA cK + zM cM Phase I ( innen ) : c K − c A + z M c M = 0 ⇔ = II II II II cA cK Phase II ( außen ) : c K − c A = 0

1 z c ⇔ r = + M II M r cK

Schlußfolgerungen:

I I z m cm ↑ ⇒ II cK ↓ ⇒

|( ∆Ψ )| ↑ Ladungskonzentration |( ∆Ψ )| ↑ äußere Ionenstärke

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Kolloidosmotischer Druck

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Donnanpotential bei Isoosmolarität

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Osmotischer Überdruck in der Phase mit dem nichtpermiierenden Ladungsträger (Molekülkomplexe)

∆π kann sogar größer sein als c M R T

M außerhalb des isoelektrisches Punktes zm>0

Volumenänderung von ellen bei Änderung der Ionenkonzentrationen z.B. pH-Einfluss auf dissozierbare Gruppen von M

z M = − z M0 ( pH − pH isoelektrischerPunkt

⇔ pH < pH iso ⇒ z M > 0 ∧

)

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pH > pH iso ⇒ z M < 0

Gegenionen zur Kompensation

iterativ lösbares System nichtlinearer Gleichungen

∆π > c M RT

Abhängigkeit des Donnan-Potentials vom pH

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ellvolumenänderung

R.Glaser, „Biophysik“ (4.Auflage):

Die elle als Osmometer

ellvolumen und Ionenstärke

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Volumenänderung von ellen bei Änderung der Ionenkonzentrationen Isotonischer osmotischer Druck für Erythrozyten π=300 mosmol trotzdem Schrumpfung bei kleiner Ionenstärke

−

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●

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Das relative Volumen (Vrel) menschlicher Erythrozyten in NaCl-PhosphatLösung, bezogen auf den isotonen ustand (B isoton = 0,295 osmol, Visoton = 1) B als Funktion des reziproken osmotischen Druckes (1/B ). Nach Cook 1967. B

Normalvolumen erst bei 20 mM Saccharose und 140 mM NaCl

Saccharose kompensiert osmotischen Druck des Hämoglobins

Donnanosmotische Änderung des relativen Volumens (V) menschlicher Erythrozyten in isotoner NaCl-SaccharoseLösung unterschiedlicher NaCl-Konzentration bei einem pH=7.4 (T=25°C, π=300 mosmol, c=152 mM: reine NaCl-Lsg.)

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Biologische Bedeutung

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bei Ausfall des aktiven Ionentransports durch ellmembran (Hemmstoffe, ATP-Mangel), Proteine nicht permeabel, z.B. alte Blutkonserven auch als Quasigleichgewicht: Donnanpotential für „schnelle“ Ionen (H+, Cl-), Verteilung „langsamer“ Ionen (K+, Na+) temporär stationär Donnanosmotische Hämolyse: in rein isotonen Elektrolytlösungen würde das ellvolumen unbegrenzt wachsen Lyse von Erythrozyten bei der Permeierbarmachung der Membran für Ionen

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Ende

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Elektroden & Löslichkeit

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Funktion von Elektroden

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Metallelektrode in Elektrolytlösung: Lösung von Ionen aus Metallgitter heraus

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schwerlösliches Salz aus Kationen der Elektrode und Anionen der Lösung bei cAnion > cKation:

Kopplung von Elektrodenpotential & Anionenkonzentration mittels des Löslichkeitsproduktes

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Löslichkeitsgleichgewicht Löslichkeitsprodukt

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elektrochemisches GG Elektrodenpotential zwischen Elektrode und Lösung

&

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Gleichgewicht zwischen der festen Phase eines dissoziierbaren Stoffes und einer Lösung Massenwirkungsgesetz: Verknüpfung der Aktivitäten mit der Gleichgewichtskonstante K der Dissoziationsreaktion z.B. BaSO 4 (solid ) ⇔ Ba 2+ ( aq )+ SO 2 − (aq ) ⇒ K = a 2+ a 2− 4

Ba SO 4

zusätzlich größere Selektivität der Elektroden für bestimmte Ionen mittels semipermeabler Membranen bzw. flüssiger Phasen zur Meßlösung

Berechnung unbekannter Aktivität in der einen Lösung aus bekannter Aktivität der anderen mittels Nernstscher Gleichung ➔ Messung des Potentials gegen Bezugselektroden

➔

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für schwer lösliche Verbindungen gilt: f ≈ 1 ⇒ K = c Ba 2+ c SO 2−

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